隨著科技和工業(yè)化生產(chǎn)的發(fā)展,能源、資源、三廢治理等問題更加受到重視。尤其是生物化工、精細(xì)化工、能源材料等高技術(shù)領(lǐng)域的迅速發(fā)展,對(duì)液、固分離技術(shù)的研究和開發(fā)提出更高的要求,高分離精度、高運(yùn)行效率的微孔過濾技術(shù)及微孔過濾材料愈來愈引起人們的重視。微孔陶瓷材料由于具有孔隙率高、透氣阻力小、可控孔徑、清洗再生方便以及耐高溫、高壓、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕等特點(diǎn),在許多領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用市場(chǎng)。以微孔陶瓷材料做過濾介質(zhì)的陶瓷微過濾技術(shù)及陶瓷過濾裝置由于其不僅解決了高溫、高壓、強(qiáng)酸堿和化學(xué)溶劑介質(zhì)等難過濾問題,而且由于本身具有過濾精度高、潔凈狀態(tài)好以及容易清洗、使用壽命長等特點(diǎn),目前已在石油、化工、制藥、食品、環(huán)保和水處理等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
進(jìn)入新世紀(jì)以來,中材高新先后承擔(dān)了科技部中小型企業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目、科研院所社會(huì)公益基金項(xiàng)目、科技部技術(shù)開發(fā)研究專項(xiàng)資金項(xiàng)目及國家863計(jì)劃等重大科研項(xiàng)目的研究工作。目前,在微孔陶瓷材料的制備工藝及性能檢測(cè)、陶瓷過濾器的設(shè)計(jì)及應(yīng)用、陶瓷微濾膜及高溫氣體凈化用陶瓷過濾材料及過濾裝置的研制及開發(fā)方面具國內(nèi)領(lǐng)先地位。
中材高新下屬的過濾陶瓷部是一個(gè)集陶瓷過濾材料、過濾裝置的研究、開發(fā)、設(shè)計(jì)及生產(chǎn)為一體的高科技實(shí)體,擁有近20項(xiàng)省、部級(jí)科研成果和專利技術(shù),是目前國內(nèi)研制、生產(chǎn)微孔陶瓷系列制品及陶瓷過濾器種類最多、應(yīng)用面最廣、生產(chǎn)技術(shù)較為成熟的專業(yè)生產(chǎn)廠家。其主要產(chǎn)品包括各種規(guī)格的微孔陶瓷過濾元件和微孔陶瓷過濾器、高性能陶瓷膜過濾元件及陶瓷膜過濾裝置、高溫氣體凈化(高溫除塵)用高溫陶瓷過濾材料及高溫陶瓷除塵器、高溫融體過濾用泡沫陶瓷過濾元件以及陶瓷凈水器、陶瓷曝氣器、陶瓷消聲器、各種陶瓷電解隔膜等。產(chǎn)品已廣泛應(yīng)用于化工、制藥、冶金、水處理及環(huán)保工業(yè)。
國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀
國外多孔陶瓷材料研究開發(fā)和應(yīng)用已有8 0 余年歷史,陶瓷膜產(chǎn)品研制、開發(fā)、應(yīng)用也有近30年歷史,其產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化、商業(yè)化程度已達(dá)到較高的水平,產(chǎn)品的技術(shù)水平也有了很大提高。20世紀(jì)50年代,法國、美國等先后開發(fā)了各種SiC、莫來石、ZrO2、陶瓷纖維等氣、液過濾、微生物處理用微孔陶瓷過濾元件,主要用于化工、食品、飲料及水處理行業(yè)。20世紀(jì)70年代日本等國家在高溫氣體凈化、煙氣除塵用多孔陶瓷過濾材料研究方面取得了較大進(jìn)展,如日本旭硝子公司等生產(chǎn)的高溫陶瓷過濾器在化鐵爐等高溫?zé)煔獬龎m方面大量推廣應(yīng)用。從20世紀(jì)80年代開始,國外在陶瓷膜的研究及開發(fā)應(yīng)用、高溫陶瓷熱氣體凈化技術(shù)方面研究又取得較大的突破。目前國外已有專業(yè)的多孔陶瓷材料及陶瓷膜材料生產(chǎn)廠家300余家,如日本N G K和T D K 、法國的C E R V E R 、美國的Corning和Filter、烏克蘭的Fairey工業(yè)陶瓷公司、芬蘭奧托昆明克公司等。其中美國過濾器公司已成為目前全球最大的無機(jī)陶瓷分離膜及設(shè)備供應(yīng)商,芬蘭奧托昆明克公司生產(chǎn)的陶瓷真空?qǐng)A盤過濾機(jī)目前已在100多個(gè)國家使用。美國Anguil 環(huán)境系統(tǒng)公司生產(chǎn)的自潔式高溫陶瓷過濾器采用了陶瓷過濾和催化凈化技術(shù),目前已有1600余套高溫氣體過濾裝置在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用。
相比之下,國內(nèi)在多孔陶瓷材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展方面與國外先進(jìn)國家相比存在明顯不足,其中一方面是國內(nèi)多孔陶瓷材料的發(fā)展技術(shù)不平衡,其二是國內(nèi)絕大多數(shù)對(duì)多孔陶瓷材料缺乏必要的了解。近年來,在國家科技攻關(guān)政策的扶持下,尤其是在國家環(huán)保、節(jié)能政策的引導(dǎo)下,國內(nèi)多孔陶瓷材料及膜材料技術(shù)有了較快的發(fā)展,產(chǎn)業(yè)化及市場(chǎng)化規(guī)模逐漸擴(kuò)大。如中材高新材料股份有限公司(山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院)在長期研究、開發(fā)多孔陶瓷材料基礎(chǔ)上,近幾年在國家?guī)醉?xiàng)重大科研項(xiàng)目支持下,目前已在陶瓷微濾材料、高溫陶瓷過濾材料及膜材料方面逐漸形成了自己的技術(shù)優(yōu)勢(shì),并且在產(chǎn)品市場(chǎng)推廣和產(chǎn)業(yè)化方面有了一定規(guī)模。江蘇省九吾高科技發(fā)展公司、合肥世杰膜工程有限責(zé)任公司等在陶瓷膜材料制備技術(shù)方面也在一定程度上達(dá)到國外先進(jìn)水平。不容諱言,多孔陶瓷材料由于受產(chǎn)品制造水平及應(yīng)用技術(shù)的限制,目前在國內(nèi)過濾分離領(lǐng)域所占的市場(chǎng)份額較小,產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化水平普遍較低。但可以預(yù)言,隨著國內(nèi)化工形式好轉(zhuǎn)、能源和環(huán)保產(chǎn)業(yè)政策的扶持以及國外同行業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大,多孔陶瓷材料產(chǎn)業(yè)在國內(nèi)將會(huì)迎來更好的發(fā)展前景。
市場(chǎng)應(yīng)用
從多孔陶瓷材料及膜材料的性能特性來講,由于其具有良好的耐熱性能和介質(zhì)腐蝕性能,因此可以應(yīng)用于除HF、熱磷酸以外所有介質(zhì)過濾。另外,多孔陶瓷過濾材料高的過濾精度(0.1μm)、在線清洗性能以及自潔性能(無度無味、對(duì)介質(zhì)無污染)和良好的操作性能,使其在許多領(lǐng)域具有好的推廣應(yīng)用前景。
石油、化學(xué)工業(yè)石油、化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域常涉及到工藝原料氣、工藝原料液凈化問題,其中少量固體必須最大限度除去。由于原料氣、液常涉及高溫、高壓或強(qiáng)腐蝕性,其他分離材料無法應(yīng)用,只能采用陶瓷材料。目前很多廠家都有這種要求,如堿廠濾液過濾、聚晴胺工藝料液凈化,分子篩、催化劑生產(chǎn)過程中產(chǎn)品回收,鈦白粉生產(chǎn)中偏鈦酸細(xì)微粒子回收,超細(xì)粉體生產(chǎn)過程中產(chǎn)品回收,鹽水及氯化鈣等溶液的過濾等。另外,陶瓷過濾器在國內(nèi)各大煉油廠中航空煤油過濾、催化氣體凈化、石蠟加氫工藝中也得到推廣應(yīng)用。
制藥及食品行業(yè)
制藥及食品行業(yè)常涉及活性炭進(jìn)行脫色過濾及催化劑過濾問題。由于這些介質(zhì)過濾通常要求過濾精度比較高,又常涉及到高溫(60~150℃)和腐蝕性溶液等,采用傳統(tǒng)的袋式過濾器或離心過濾機(jī)一般很難達(dá)到好的去初效果或根本無法使用。使用微孔陶瓷或陶瓷膜過濾器則可很容易解決這個(gè)問題,它不但可以提高濾液質(zhì)量,而且濾芯清洗再生效果好,可長時(shí)間連續(xù)使用。
無菌空氣及壓縮氣體凈化
采用微孔陶瓷過濾器進(jìn)行空氣的無菌處理具有潔凈狀態(tài)好、濾速高、凈化效果好、再生周期長(1~2月)、清洗效果好、可高溫消毒殺菌等特點(diǎn),在制藥、啤酒行業(yè)發(fā)酵用無菌空氣制備方面具有很好的應(yīng)用前景。因此,采用微孔陶瓷過濾器代替價(jià)格昂貴的金屬過濾器用于食品、釀造及制藥行業(yè)發(fā)酵無菌空氣的制備是完全可行的。另外,陶瓷過濾器用于高壓壓縮氣體的凈化,用于除油、除雜質(zhì),在國內(nèi)也得到推廣應(yīng)用。其次,陶瓷過濾器在高壓高溫蒸氣(150~200℃)凈化方面也有較大的應(yīng)用市場(chǎng)。
水處理在水處理領(lǐng)域,陶瓷過濾材料可應(yīng)用于生活飲用水處理、工廠工藝用
水制備、工業(yè)循環(huán)水凈化及工業(yè)污水和城市生活廢水處理等。如采用硅藻土質(zhì)陶瓷濾芯進(jìn)行家庭生活飲用水凈化,具有獨(dú)特的除菌和再生性能,目前已在中國、韓國、美國、英國、日本和中國臺(tái)灣等得到大量開發(fā)和應(yīng)用。陶瓷過濾材料用于工業(yè)冷卻水處理及酸堿性廢水處理,目前已在國內(nèi)的蓄電池行業(yè)、石化行業(yè)、電廠中取得了較好的應(yīng)用成果。在工業(yè)污水處理方面,陶瓷膜過濾裝置用于乳化油廢水處理、印鈔及印染廢水處理,不僅可以保證廢水達(dá)標(biāo)排放或回用,而且還可大大降低處理成本。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在國內(nèi)采用陶瓷微濾膜過濾裝置處理工業(yè)廢水,相同情況下,其設(shè)備價(jià)格僅為進(jìn)口有機(jī)膜設(shè)備的1/4左右,運(yùn)行費(fèi)用約為其1/10左右。
高溫氣體凈化
很多生產(chǎn)領(lǐng)域,如電廠進(jìn)入第二渦輪室用燃燒氣體制備、露點(diǎn)以上碳水化合物生產(chǎn)熱氣體中粒子雜質(zhì)去除、燃煤鍋爐高溫?zé)煔鈨艋?、冶金爐、電石爐等排出的高溫含塵氣體凈化等都需要一種高效粒子去除設(shè)備。目前,國內(nèi)采用的熱氣體粒子去除裝置絕大多數(shù)為旋風(fēng)除塵,由于其運(yùn)行和分級(jí)效率低,約為0 . 8 9 % ~0 . 9 6 %和dc50為6.5~8.5μm,即使采用三級(jí)旋風(fēng)處理,其排出物濃度仍將數(shù)倍于NSPS最大極限,也達(dá)不到目前現(xiàn)行煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)200mg/m3。高溫過濾技術(shù)是近20年來粒子控制技術(shù)最主要發(fā)展,在其它過濾介質(zhì)不能選用的情況下,高溫陶瓷過濾器則成為首選過濾設(shè)備,其除塵效率可達(dá)99.5%以上,分級(jí)效率為dc50為1μm。該產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化將會(huì)對(duì)國內(nèi)日益迫切的冶金爐含塵氣體排放,電石廠電石氣回收,PGBC裝置熱氣體凈化技術(shù)水平提高起到重要促進(jìn)作用。
飲料、食品工業(yè)
根據(jù)陶瓷膜特點(diǎn)和國外發(fā)展陶瓷膜經(jīng)驗(yàn),陶瓷膜在我國應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛,食品工業(yè)是其重要應(yīng)用領(lǐng)域,諸如礦泉水生產(chǎn)、酒、飲料過濾、調(diào)味品、果汁過濾等。該領(lǐng)域?qū)δぴO(shè)備的要求是抗污染能力強(qiáng),可以蒸汽原位消毒,使用壽命長,而陶瓷膜恰具這種優(yōu)勢(shì)。如采用1~1.5μm陶瓷膜脫除低脂的牛奶中的細(xì)菌,效率達(dá)99.6%,濾速達(dá)500~750?。欤恚玻瑁?,該工藝生產(chǎn)出牛奶,其低溫保存期由處理前6~8天延長到16~21天。采用孔徑0.5μm的陶瓷膜,在不改變色、香、味前提下,除菌率達(dá)100%,保存期可延長3個(gè)月。另采用0.4μm陶瓷膜用于果汁澄清,生產(chǎn)的果汁品質(zhì)優(yōu)良,更具芳香味。
礦漿脫水和物料干燥
采用多孔陶瓷材料的毛細(xì)管原理研制開發(fā)的真空?qǐng)@盤陶瓷過濾機(jī)是國外20世紀(jì)80年代后期才發(fā)展起來的一種用于粘細(xì)物料過濾脫水的高效節(jié)能裝置,它在過濾機(jī)理和工藝效果方面均有新的突破,其用于粘細(xì)物料脫水顯示出無比的優(yōu)越性,在世界各地已得到大量推廣應(yīng)用。該過濾機(jī)特點(diǎn)是:整機(jī)能耗低,約為真空過濾機(jī)的1 0 % ,處理成本約為板礦過濾機(jī)的5 0 %,另外整機(jī)自動(dòng)控制、連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)設(shè)備利用率高,生產(chǎn)維護(hù)費(fèi)用低。可以說,在目前國內(nèi)外開發(fā)應(yīng)用的各種過濾脫水設(shè)備中,陶瓷過濾機(jī)無疑是一種較先進(jìn)、很有應(yīng)用前途的一種過濾設(shè)備。它在我國的各種礦漿脫水、無機(jī)鹽工業(yè)中的重堿脫水、碳酸鹽、磷酸鹽等制備過程物料干燥、脫水方面有較好的應(yīng)用推廣前景。
高溫金屬熔體過濾
泡沫陶瓷作為一種特殊多孔陶瓷材料在金屬熔體過濾中起著重要作用。金屬中雜質(zhì)的種類、形狀、大小及分布對(duì)材料的強(qiáng)度、硬度、斷裂韌性等有著很大的影響,由于金屬熔體的熔融溫度非常高,其它過濾介質(zhì)無法滿足要求,而泡沫陶瓷材料不僅具有非常高的熔體透過能力和夾雜質(zhì)去除能力,還具有非常高的抗高溫能力。如采用堇青石-莫來石系列的泡沫陶瓷材料,可以滿足熔融鋁合金、金屬銅液的過濾,而采用氧化鋁、碳化硅質(zhì)高溫泡沫陶瓷材料則可以滿足更高溫度下(1400~1600℃)鐵水和鋼水過濾的需要。目前國際上工業(yè)較發(fā)達(dá)國家的鑄造行業(yè),已普遍采用金屬熔體過濾工藝。比如在生產(chǎn)生鐵鑄件時(shí),采用泡沫陶瓷過濾器,可使合格鑄件的產(chǎn)量提高到8 0 % 。在連續(xù)鑄鋼中,采用泡沫陶瓷過濾時(shí),不銹鋼中非金屬夾雜物的含量可大約減少20% 。
汽車尾氣凈化
蜂窩陶瓷作為多孔陶瓷材料中又一特殊材料,目前在催化劑載體、汽車尾氣凈化器和換熱儲(chǔ)能器方面有很好的推廣應(yīng)用前景。由堇青石等低熱膨脹陶瓷材料制成的蜂窩狀多孔陶瓷材料,通過被敷催化劑后,可以作為催化轉(zhuǎn)換器,用來凈化內(nèi)燃機(jī)尾氣,以防止空氣污染。與其它形式的尾氣凈化器相比,采用蜂窩陶瓷的汽車尾氣凈化器具有耐熱震穩(wěn)定性好、催化層阻力小、預(yù)熱能力好、抗磨性高等優(yōu)點(diǎn)。采用蜂窩陶瓷催化器,一方面通過過濾作用,可將尾氣中的煙塵顆粒有效出除,并在高溫下燃盡;另一方面,通過催化氧化和還原,可將排氣中的有毒
的一氧化碳和一氧化氮轉(zhuǎn)換成二氧化碳和二氧化氮。因此,蜂窩陶瓷目前在國外已被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣處理裝置。
發(fā)展方向
(1) 通過優(yōu)化工藝配方和工藝過程,制備高孔隙率高強(qiáng)多孔陶瓷材料,提高材料氣孔均勻性:氣孔率和孔徑是多孔陶瓷材料的主要微孔性能指標(biāo),在滿足其它強(qiáng)度的情況下,適當(dāng)提高材料的氣孔率,可以大幅度提高材料的透氣性能,降低單位面積材料的流體透過阻力,提高過濾效率。為此,可以通過在多孔陶瓷基體中引入陶瓷纖維,或通過采用編制陶瓷纖維利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)來制備高強(qiáng)、高空隙率的陶瓷纖維復(fù)合多孔陶瓷材料。
(2)降低材料成本,制備大尺寸多孔陶瓷制品:目前,多孔陶瓷用做過濾材料,其綜合成本雖然要比粉末冶金過濾材料要低的多,但同其它過濾材料相比,價(jià)格仍顯偏高,這也是影響多孔陶瓷材料大面積推廣應(yīng)用的一個(gè)主要原因。另外,隨著將來大端面陶瓷過濾器的工業(yè)化推廣應(yīng)用,基于材料密封等原因的陶瓷過濾元件規(guī)格尺寸也要求增大,探索新的制備工藝,制備低成本、大尺寸的多孔陶瓷制品,是發(fā)展多孔陶瓷材料產(chǎn)業(yè)的必然選擇。
(3)采用陶瓷膜材料的表面修飾技術(shù),制備大尺寸無缺陷的陶瓷膜材
料:陶瓷膜材料作為一種精密過濾與分離材料,其膜層孔徑大小、孔徑均勻性、膜層厚度及表面缺陷等對(duì)其分離性能有很大的影響?,F(xiàn)有的制備技術(shù),包括支撐體技術(shù)、膜層的工藝控制技術(shù)完整膜的無損在線檢測(cè)技術(shù)等很難達(dá)到制備完全無缺陷的膜的技術(shù)要求。以上問題也是制約陶瓷膜材料在國內(nèi)大量推廣的一個(gè)主要原因。為此,在今后的工作中,應(yīng)就陶瓷膜材料的表面修飾技術(shù)及在線檢測(cè)技術(shù)方面做更深入的研究工作。
(4)研究開發(fā)多功能性多孔陶瓷復(fù)合材料:現(xiàn)有的多孔陶瓷材料功能單一,尤其用做過濾材料的多孔陶瓷材料,其過濾機(jī)理基本以物理過濾為主,今后若能采用陶瓷材料復(fù)合技術(shù)或嫁接技術(shù)制備一些多功能性陶瓷材料,如采用納米抗菌功能材料與微孔制備技術(shù)結(jié)合,研制開發(fā)具抗菌和凈化功能的微孔陶瓷材料;采用陶瓷一金屬復(fù)合技術(shù),制備具有選擇吸收、催化功能的多孔陶瓷材料;采用無機(jī)和有機(jī)材料復(fù)合技術(shù)制備其他一些電傳導(dǎo)膜、生物反應(yīng)膜等,這對(duì)擴(kuò)大多孔陶瓷材料的應(yīng)用范圍有重要意義。
(5)加強(qiáng)多孔陶瓷材料的應(yīng)用技術(shù)研究,提高產(chǎn)業(yè)化水平:目前國內(nèi)從事多孔陶瓷材料研究工作者大多數(shù)只注重于材料本身性能的研究,而缺乏對(duì)材料應(yīng)用性能的研究。事實(shí)上,多孔陶瓷的應(yīng)用技術(shù),包括過濾技術(shù)、材料的清洗再生技術(shù)、過濾系統(tǒng)的優(yōu)化等是一門很深的學(xué)問,多孔陶瓷材料推廣應(yīng)用一方面取決于材料本身優(yōu)良的性能,而另一方面更大程度取決于材料應(yīng)用技術(shù)水平的提高。因此,要提高我國的多孔陶瓷材料的產(chǎn)業(yè)化水平,就必須加強(qiáng)材料應(yīng)用性能的研究,建立相應(yīng)的應(yīng)用研究平臺(tái),并加強(qiáng)企業(yè)之間的技術(shù)交流與自律。
(6)發(fā)揮優(yōu)勢(shì)、突出重點(diǎn):結(jié)合目前國內(nèi)多孔陶瓷材料發(fā)展實(shí)際狀況和需求,重點(diǎn)開發(fā)陶瓷微過濾材料、陶瓷膜過濾材料、高溫氣體過濾材料及高溫氣體催化分離材料及裝備技術(shù),以滿足目前國內(nèi)能源、化工、環(huán)保和水處理行業(yè)的需要,提高國內(nèi)的過濾與分離技術(shù)水平。